Degradação eletroquímica de efluentes contendo ácido cafeico usando eletrodo de diamante dopado com boro

Abstract

O café é um dos principais produtos do agronegócio mundial, no entanto, sua indústria de processamento por via úmida é considerada não amigável do ponto de vista ambiental, em função do alto consumo de água no processo e do grande volume de efluentes gerados. A água residuária deste processo é rica em compostos fenólicos, como ácido cafeico e clorogênico, que podem ser tóxicos e refratários ao tratamento biológico. Neste contexto, estudou-se a eletroxidação do ácido cafeico (AC, 200 mg L -1 ), como molécula-modelo presente nestes efluentes, utilizando o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) em reator eletroquímico de fluxo. O volume de eletrólito utilizado nos ensaios foi de 1,4 L contendo H 2 SO 4 0,05 mol L -1 como eletrólito suporte. Inicialmente, foram avaliados os efeitos dos parâmetros operacionais α (relacionado à densidade de corrente) e velocidade de escoamento (u) sobre: i) a cinética de mineralização e degradação do AC; ii) cinética de formação e oxidação dos possíveis intermediários reacionais; iii) eficiência de mineralização (ε) e consumo energético específico (η). Os resultados mostraram que os melhores valores de cinética de mineralização (remoção de 76% de COT) e degradação (remoção de 100%) do AC foram obtidos aplicando-se os valores superiores das variáveis estudadas (α = 1,2 e u = 1,11 m s -1 ), no entanto, apresentando menor ε e maior η. A concentração de AC em solução foi completamente reduzida na maior velocidade de escoamento, para todos os valores de α estudados. Com o aumento de α, houve uma melhoria na taxa de mineralização e oxidação da matéria orgânica, no entanto, menor foi o tempo que processo operava sob controle ativado e assim, menor foi ε devido às reações paralelas e, consequentemente, η foi maior. Já o aumento de u proporcionou um aumento no coeficiente de transporte de massa, levando a um aumento nas taxas de mineralização e oxidação, como também, um aumento em ε e uma redução no consumo energético específico global (η G ). A eletroxidação do AC sobre DDB levou à formação dos ácidos fórmico, succínico e oxálico, quantificados por cromatografia líquida de alta eficiência, em quantidades que variaram de acordo com os valores de α e u utilizados. Em uma segunda etapa, realizou-se um aprimoramento do processo através da aplicação da técnica de corrente modulada, que resultou na diminuição em η (de 256 para 52,4 kWh kg -1 COT), devido à uma melhoria em ε (de 17,9 para 77,1%). Porém, o tempo de processo também aumentou, de 7,1 para 12 h, quando comparado ao processo galvanostático. Por fim, avaliou-se a aplicação da corrente modulada na degradação eletroquímica de um efluente real do processamento do café, mostrando-se como uma alternativa atrativa para agricultores tratarem, in loco, os efluentes gerados em pequenos volumes.

Coffee is one of the main global agribusiness products, however, the wet coffee processing industry is considered as being environmentally unfriendly due to its high consumption of water and large volumes of effluents generated. The wastewater obtained from this process is rich in phenolic compounds, such as caffeic and chlorogenic acids, which can be toxic and refractory to biological treatment. In this context, a study of electrooxidation of the model molecule caffeic acid (CA, 200 mg L -1 ) was carried out in an electrochemical flow reactor with boron-doped diamond electrode (BDD). The electrolyte volume used was 1.4 L containing 0.05 mol L -1 H 2 SO 4 as supporting electrolyte. For this purpose, the effects of operational parameters such as α, which is related to current density, and flow velocity (u) on the: i) degradation and mineralization kinetics of CA; ii) kinetics of formation and oxidation of possible intermediates; iii) mineralization current efficiency (ε) and specific energy consumption (η), were investigated. The best results of mineralization (76% of TOC removal) and degradation kinetics (100% of removal) of the CA were obtained by applying the higher values of the studied variables (α = 1.2 and u = 1.11 m s - 1 ), however, presenting a lower ε and higher η. The AC in solution was completely removed at the highest value of u, for all values of α studied. With the increase of α, there was an improvement in the rate of mineralization and oxidation of the organic matter, however, the time that the process operated under activated control was lower and thus, the ε was lower due to the parallel reactions; consequently, the η was higher. The increase in u provided an increase in mass transport coefficient, leading to an increase in the mineralization and oxidation rates of CA, as well as an increase in ε and a reduction in average specific energy consumption (η G ). The electrooxidation of CA on BDD electrode has led to the formation of formic, succinic and oxalic acids. The quantification of these intermediates was performed by high performance liquid chromatography. In a second step, the process was improved through the application of modulated current, which resulted in the reduction of η (from 256 to 52.4 kWh kg -1 TOC) due to the improvement in ε (from 17.9 to 77.1%). However, the process time also increased, from 7.1 to 12 h, when compared to the galvanostatic process. Finally, the application of modulated current in the electrochemical degradation of a real coffee processing wastewater was evaluated, revealing itself as an attractive alternative for farmers to treat in loco the low volume effluents.